活性超細(xì)氫氧化鋁 活性阻燃劑填料氫氧化鋁

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無(wú)機(jī)阻燃劑—氫氧化鋁

無(wú)機(jī)阻燃劑—氫氧化鋁阻燃劑是橡膠專用助劑的一類。把它們添加到橡膠或其他高分子材料中可提供難燃性和自熄性。大部分橡膠(含鹵橡膠除外)均屬可燃物,即使對(duì)含鹵橡膠而言,添加阻燃劑后阻燃性能仍可進(jìn)一步提升。因此,凡是有阻燃要求的橡膠制品(包括膠粘劑),都離不開(kāi)阻燃劑。111 阻燃劑的作用阻燃劑的功能，當(dāng)物體起燃后阻燃劑的作用反映在幾個(gè)方面:首先它使周圍環(huán)境降溫,隨著溫度的降低有助于燃燒逐步終止。作用之二是分解并釋放出N2、CO2等不可燃?xì)怏w,阻斷燃燒物與氧的接觸,并起到稀釋氧的作用。作用之三是生成能抑制燃燒的物質(zhì),含鹵阻燃劑具有此種功能,在燃燒中生成鹵系游離基,可捕捉可燃基團(tuán)。含磷類阻燃劑也具備此種功能,燃燒中生成偏磷酸,在空氣和可燃物之間形成一道隔離屏障。112  阻燃劑通常被分成有機(jī)和無(wú)機(jī)兩類;按化學(xué) 組成,則又可分成含鹵、含磷及無(wú)機(jī)化合物等幾類: (1)含鹵類[6]含鹵類主要是含鹵有機(jī)化合物,其突出的優(yōu)點(diǎn)是具有高阻燃效果,抗氧指數(shù)高,單用時(shí)可達(dá)到40以上,但缺點(diǎn)是遇燃后釋放出濃煙和腐蝕性有毒物質(zhì),使人呼吸困難,有窒息感,甚至迷失方向,貽誤逃生。   (2) 磷酸酯類也是常用的阻燃劑,典型例子是磷酸三甲苯酯,也是極性橡膠常用的增塑劑。它在燃燒中能在燃燒物表面生成一層硬而透明的不揮發(fā)保護(hù)膜層,也能促進(jìn)橡膠脫水而炭化,起到隔氧作用。缺點(diǎn)也是易產(chǎn)生濃煙,而且易導(dǎo)致粘輥以及價(jià)格相對(duì)昂貴。 (3)無(wú)機(jī)物類分成金屬氧化物、金屬氫氧化物和無(wú)機(jī)鹽3類。氧化鐵、三氧化二銻,當(dāng)與含鹵類阻燃劑并用時(shí)能生成鹵化銻(SbCl3,SbBr3),能覆蓋于橡膠表面,起到阻燃作用,缺點(diǎn)是單用效果很差,只有當(dāng)與含鹵類阻燃劑并用,才能發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。金屬氫氧化物類主要包括Al(OH)3、Mg(OH)2兩個(gè)品種。優(yōu)點(diǎn)是資源充沛,價(jià)格 相對(duì)低廉。且能起填充作用,故也稱填充型阻燃劑。它們可以大劑量單用,也可以與其他類阻燃劑并用。它們?cè)谌紵袝?huì)因受熱而釋放出水分,起降溫和隔離雙重作用,效果良好。缺點(diǎn)是當(dāng)少量配用時(shí),阻燃效果不明顯,往往達(dá)不到要求,而用量多了則會(huì)使橡膠性能下降,有時(shí)還會(huì)給煉膠操作帶來(lái)困難。無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑主要是硅酸鹽類,如陶土、滑石粉等都有較好的阻燃效果,只適宜于充當(dāng)配角。113 阻燃劑的配用以并用為主,根據(jù)應(yīng)用實(shí)踐得知,不同阻燃劑搭配并用可提升阻燃性能。各類阻燃劑各有所長(zhǎng),通過(guò)并用可取得互補(bǔ),把各類之 長(zhǎng)集中起來(lái),相輔相成,即所謂“協(xié)同效應(yīng)”。 由三氧化二銻和氯化石蠟反應(yīng)生成氯化 銻,比重大,沸點(diǎn)高,能長(zhǎng)時(shí)間沉留于燃燒區(qū)內(nèi),起到隔離氧源的作用且協(xié)同效果極佳。如果再加上硼酸鋅構(gòu)成三元并用體系則效果更佳,因?yàn)榕鹚徜\含結(jié)晶水,燃燒時(shí)析出,吸熱降溫, 并稀釋可燃?xì)怏w,有“錦上添花”之效。 又如十溴二苯醚、Al(OH)3及Sb2O3三者也能組成理想的三元并用體系,因?yàn)槿咧g既能協(xié)同作戰(zhàn),又能發(fā)揮各自特長(zhǎng),起到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。其中Al(OH)3主要承擔(dān)吸熱降溫,而十溴二苯醚與三 氧化二銻作用生成的SbBr3有很好隔絕空氣的作用。  1傳統(tǒng)阻燃配方是含鹵化合物如氯化石蠟,散發(fā)煙霧而導(dǎo)致不安全隱患,為此有的國(guó)家禁止使用。2 阻燃劑氫氧化鋁(水合氧化鋁) 氫氧化鋁為兩性氫氧化物,用硫酸鋁或氯化鋁溶液與NaOH,Na2CO3或氨作用而得。氫氧化鋁為白色粉末,無(wú)味、無(wú)毒,相對(duì)密度2.42 ,粒徑范圍014～20μm,加溫到300℃以上開(kāi)始失水,變成AlO3,不溶于水或醇,溶于熱硫酸、鹽酸及堿中。在橡膠工業(yè)中,氫氧化鋁多用作阻燃劑,但也可作為補(bǔ)強(qiáng)填充劑使用。氫氧化鋁的阻燃特性,氫氧化鋁是無(wú)機(jī)類填充劑型阻燃 劑的一個(gè)品種,單從阻燃性來(lái)衡量,它肯定差于一些有機(jī)含鹵阻燃劑,但在無(wú)機(jī)類阻燃劑中,則名列前茅。5種無(wú)機(jī)類阻 燃劑中,氫氧化鋁的燃燒速率最慢(燃燒率是指火燃燒試片時(shí),每分鐘延燃的距離,此距離值越短說(shuō)明材料的阻燃性越好)。 氫氧化鋁技術(shù)指標(biāo) 項(xiàng) 目指  標(biāo) 外觀 白色粉末 細(xì)度 300～320目(平均粒徑>16μm)800目(平均粒徑6～7μm)3000 目(平均粒徑315μm)6500目(平均粒徑1148μm) 比白度 93～95pH值815±1水分,% <110 Al2O3≥64 NaO≤013SiO2≤0.03Fe2O3≤0.03ZnO≤0.15Cu ≤0.001結(jié)晶水

氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂、三氧化二銻、四硼、酸鈉阻燃劑用量份：010301、01510燃燒速率,mm/min 20.9 9.3 11.9 18.2 12.8 16.3 由表可得出兩點(diǎn):第一,在5種無(wú)機(jī)阻燃劑中,氫氧化鋁的燃燒速率最慢,因此阻燃性最好;第二,需大量填充,才能體現(xiàn)優(yōu)勢(shì)。具體言之,其優(yōu)勢(shì)是帶有綜合性的,表現(xiàn)在5個(gè)方面: (1)吸熱降溫效果突出。氫氧化鋁中的結(jié)晶水含量,高達(dá)34146%,當(dāng)周圍溫度上升到300℃以上,這些水分全部析出。由于水的比熱大,當(dāng)其化為水蒸氣時(shí)需從周圍吸取大量熱能。Mg(OH)2也含結(jié)晶水,但含水率僅3016%。而且氫氧化鎂不利于介電性能,適用性不如氫氧化鋁。 (2)在燃燒中不產(chǎn)生煙霧及有害、有毒物質(zhì)。(3)填充量大。有資料報(bào)道最高填充量可達(dá)180份,且對(duì)橡膠還具有半補(bǔ)強(qiáng)作用(僅限于粒徑≤2μm的準(zhǔn)納米級(jí)Al(OH)3),有利于大量推廣應(yīng)用。而且隨著填充量加大,阻燃效果也遞增。(4)資源充沛,易得價(jià)廉。(5)適用面廣。就膠種而言,除NR、SBR、EPDM等通用膠,也適于NBR、CR等特種膠,甚至在硅橡膠中也適合使用。氫氧化鋁礦用件為主,耐燃輸送帶,導(dǎo)風(fēng)筒膠布,礦井用電纜、電線,礦用耐燃膠鞋及電氣絕緣材料等。加以Al(OH)3 色澤淺白,也適用于白色、淺色橡膠制品。但是氫氧化鋁也存在某些缺點(diǎn),它的工藝性較差,以及硫化時(shí)易起泡。

氫氧化鋁的配用：氫氧化鋁的配用比例比較靈活,既可以與其他阻燃劑并用,取得較好的協(xié)同效果,也可以單獨(dú)使用。并用：在這類配合方式中,氫氧化鋁在體系中充當(dāng)配角,起到輔助阻燃作用。它的適應(yīng)性能,常用的多元并用體系有:

(1)氫氧化鋁與氯化石蠟、三氧化二銻組成三元體系,也就是在前文提到的氯化石蠟/三氧化二銻的并用基礎(chǔ)上,作為第三組份添加進(jìn)20～30份Al(OH)3 ,可進(jìn)一步改善阻燃性,具體反映為自熄時(shí)間進(jìn)一步縮短。

(2)氫氧化鋁與硼酸鋅并用,燃燒時(shí)能生成多孔燒結(jié)塊 ,能有效地抑制橡膠熱分解,并起到阻隔空氣的作用。

 (3)氫氧化鋁與十溴二苯醚并用,也能取得較好的協(xié)同效應(yīng) ,因?yàn)槭宥矫咽且环N含鹵型品種,單用時(shí)氧指數(shù)值可超過(guò)40。但單用時(shí)成本太高,若與Al(OH)3匹配,則可以在氧指數(shù)基本保持不變的前提下,大幅度降低成本。單用氫氧化鋁單用是近來(lái)出現(xiàn)的新趨勢(shì),主要為了安全,傳統(tǒng)使用的含鹵阻燃劑效果好,但其產(chǎn)生大量煙霧的問(wèn)題是一大隱患,這是開(kāi)發(fā)Al(OH)3單用的背景。但要讓Al(OH)3當(dāng)好主角,必須克服一系列配方及加工方面的困難。首先要解決大劑量和難混這對(duì)矛盾。氫氧化鋁雖有一定的阻燃作用,但其添加量必須大到能滿足產(chǎn)品阻燃要求,一般要求達(dá)到120份或更多。這就會(huì)給混煉操作帶來(lái)困難,分散均勻度也必須考慮。大劑量添加必然會(huì)導(dǎo)致物性下降。在NBR/PVC共混膠中,當(dāng)Al(OH)3添加量由20～55逐步遞增時(shí),則自熄時(shí)間出現(xiàn)遞減說(shuō)明阻燃性改善,但與此同時(shí),物性則逐步變劣 。 氫氧化鋁用量對(duì)物性與阻燃性的影響用量份拉伸強(qiáng)度 MPa100% 定伸應(yīng)力 MPa拉斷伸長(zhǎng)率 %邵爾A硬度度 自熄時(shí)間 s2013.03.8369768.13012.5 3.5349785.74012.03.3331792.35011.62. 9313 812.155 11.0 2.6 297 82 1.3  配方:NBR/PVC10010;穩(wěn)定劑113;硫黃113;增塑劑,ZnO,硬脂酸,防老劑適量;Al(OH)3變量。

氫氧化鋁單用的有效措施，氫氧化鋁單用的場(chǎng)合,隨其用量增加,出現(xiàn)了阻燃性改善,物性下降的矛盾,需要采取相應(yīng)措施。 (1)提高細(xì)度，跟其他粉體材料一樣,Al(OH)3的細(xì)度跟它所填充的膠料的力學(xué)性能密切相關(guān)。隨著細(xì)度提高,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率相繼上升。氫氧化鋁粒徑對(duì)橡膠物性的影響填充量份，粒徑(目) 拉伸強(qiáng)度,MPa 拉斷伸長(zhǎng)率,% 40 1007.24101808.2340325 9.1 310   試驗(yàn)配方:三元乙丙膠Novdel2722E100;氧化鋅10;防老劑 RD/MB115～212;高密度聚乙烯10～20;填充劑Al(OH)340;軟化劑10～20;過(guò)氧化物315～515;硫化助劑適量。 (2)用量 氫氧化鋁單用體系中各種性能達(dá)到最佳平衡時(shí)的最宜用量根據(jù)膠種不同而異。例如對(duì)丁腈橡膠而言,最佳用量在60～80份。以牙膏級(jí)Al(OH)3(平均粒徑≤2μm)與普通級(jí)Al(OH)3作對(duì)比,則使用前者所得之橡膠物性與阻燃性均明顯高于后者。不同細(xì)度Al(OH)3對(duì)橡膠物性和阻燃性的影響 Al(OH)3等級(jí) 牙膏級(jí) 普通級(jí) 拉伸強(qiáng)度,MPa9.17.9拉斷伸長(zhǎng)率,% 490450100%定伸應(yīng)力,MPa 4.94.4邵爾A硬度,度8787氧指數(shù) 29、25。   細(xì)度對(duì)產(chǎn)品外觀也起關(guān)鍵作用, NBR/PVC微孔橡塑泡沫保溫層只有配 用平均粒徑≤2μm的準(zhǔn)納米級(jí)Al(OH)3,才能確 保外觀光潔與孔徑均勻度。使用細(xì)度達(dá)到6000目的Al(OH)3必不可少。6000目的Al(OH)3 性能指標(biāo) 粒徑≤2μm的含率,%>96 比表面積m2/g≥6.0堆密度g/cm3 ≤0.31。 (3)表面處理超細(xì)微Al(OH)3如經(jīng)表面處理,對(duì)提高物性和加工性(指在橡膠中的均勻分散)都有好處,但對(duì)阻燃性的提高不起作用。用115份硅烷偶聯(lián)劑151(乙烯基三乙酰氨基硅烷)作表面處理效果良好。